固体的结构与性质

7.1 晶体和非晶体

物质通常呈气、液、固三种聚集态。固态物质又分为晶体（crystal，缩写符号为Cr）和非晶体。自然界中大多数固体物质是晶体，如岩石、砂石、沙子、冰等。

7.1.1 晶体的特征

与非晶体相比较，晶体通常有如下特征：

7.1.2 晶体的内部结构

1. 晶格

为了便于研究晶体中粒子（原子、分子或离子）的排列规律，法国结晶学家A. Bravais提出：把晶体中规则排列的粒子抽象为几何学中的点，并称为结点。这些结点的总和称为空间点阵。沿着一定的方向按某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像——晶体的空间格子（简称为晶格）。

2. 晶胞

在晶格中，能表现出其结构的一切特征的基本重复单位称为晶胞。整个晶体就是按晶胞的组成、结构在三维空间重复排列。晶胞可看作为晶体的缩影。作为晶胞它必须是：

1. 晶体的基本重复单位；
2. 能代表晶体的化学组成；
3. 必然为平行六面体。

7.1.3 单晶体和多晶体

晶体可分为单晶体和多晶体两种。单晶体是由一个晶核（微小的晶体）各向均匀生长而成的，其晶体内部的粒子基本上按照某种规律整齐排列。例如，单晶冰糖、单晶硅就是单晶体。单晶体要在特定的条件下才能形成，因而在自然界较少见（如宝石、金刚石等），但可人工制取。

通常所见的晶体是由很多单晶颗粒杂乱地聚结而成的，尽管每颗小单晶的结构是相同的，是各向异性的，但由于单晶之间排列杂乱，各向异性的特征消失，使整个晶体一般不表现各向异性，这种晶体称为多晶体。多数金属和合金都是多晶体。

7.1.4 非晶体物质

简言之，非晶体物质是指结构长程无序（近程可能有序）的固体物质。它是由不呈周期性排列的原子或分子凝聚而成，其外形依形成条件不同可能呈粉末、薄膜、块状、凝胶。玻璃体是典型的非晶固体，所以非晶固态又称玻璃态。

7.1.5 液晶

有些有机物质的晶体熔化后在一定温度范围内粒子分布部分地保留着长程有序性，因而部分地仍具有各向异性，这种介于液态和晶态之间的各向异性的凝聚流体称为液晶。

液晶态物质能流动、不能承受应切力的性质有些近似液态；但其介电常数、折射率、电导率等性质各向异性，又有些近似晶态。已知的液晶物质都是有机化合物，目前发现、合成出来的有6000～7000种，人体中的大脑、肌肉、神经髓鞘、眼睛的视网膜等可能存在液晶组织。液晶由于对光、电、磁、热、机械压力及化学环境变化都非常敏感，作为各种信息的显示和记忆材料，被广泛应用于科技领域中（如电子表、计算器、计算机、电视、仪表数字显示等）。

7.2 离子晶体及其性质

7.2.1 离子晶体的特征和性质

凡靠离子间引力结合而成的晶体统称为离子晶体。离子化合物在常温下均为离子晶体，如CsI、LiF、NaF等。

在离子晶体中，晶格结点上有规则地交替排列着阴、阳离子。例如，NaCl晶体就是一种典型的离子晶体，Na⁺和Cl⁻按一定的规则在空间相隔排列着，每一个Na⁺的周围有6个Cl⁻，而每一个Cl⁻的周围也有6个Na⁺。通常把晶体内（或分子内）某一粒子周围最接近的粒子数目，称为该粒子的配位数。NaCl晶体内，Na⁺和Cl⁻的配位数都是6，Na⁺和Cl⁻数目比为1:1，其化学组成习惯上以"NaCl"表示。所以NaCl叫化学式比叫分子式更确切。

7.2.2 离子晶体中最简单的结构类型

离子晶体中阳、阴离子在空间的排列情况是多种多样的。这里主要介绍AB型（只含有一种阳离子和一种阴离子，且两者电荷数相同）离子晶体中三种典型的结构类型：NaCl型、CsCl型和立方ZnS型。

7.2.3 离子晶体的稳定性

1. 离子晶体的晶格能

粗略而言，标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体使其变为气态组分离子所需吸收的能量，称为离子晶体的晶格能（U）。例如，298.15 K、标准态下拆开单位物质的量的NaCl晶体所需吸收的能量为786 kJ·mol⁻¹。

由于实验技术上的困难，至今大多数离子晶体物质的晶格能是用热化学循环法间接计算出来的。以NaCl晶体为例，设计以下循环过程（玻恩-哈伯循环）：

2. 离子晶体的稳定性

对晶体构型相同的离子化合物，离子电荷数越多，核间距越短，晶格能就越大。熔化或压碎离子晶体要消耗能量，晶格能大的离子晶体，必然是熔点较高，硬度较大。

7.3 原子晶体和分子晶体

7.3.1 原子晶体

有一类晶体物质，晶格结点上排列的是原子，原子之间通过共价键结合。凡靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。例如，金刚石就是一种典型的原子晶体。

不同的原子晶体，原子排列的方式可能有所不同，但原子之间都是以共价键相结合的。由于共价键的结合力强，因此原子晶体熔点高，硬度大。例如：

原子晶体物质一般多为绝缘体，即使熔化也不能导电。属于原子晶体的物质为数不多。除金刚石外，单质硅(Si)、单质硼(B)、碳化硅(SiC)、石英(SiO₂)、碳化硼(B₄C)、氮化硼(BN)和氮化铝(AlN)等，亦属原子晶体。

7.3.2 分子晶体

凡靠分子间力（有时还可能有氢键）结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶体中晶格结点上排列的是分子（也包括像稀有气体那样的单原子分子）。干冰（固态CO₂）就是一种典型的分子晶体。在CO₂分子内原子之间以共价键结合成CO₂分子，然后以整个分子为单位，占据晶格结点的位置。

例如，白磷的熔点为44.1°C，天然硫黄的熔点为112.8°C；有些分子晶体物质，如干冰（固态CO₂），在常温常压下即以气态CO₂存在；有些分子晶体物质（如碘、萘等）甚至可以不经过熔化阶段而直接升华。

稀有气体、大多数非金属单质（如氢气、氮气、氧气、卤素单质、磷、硫黄等）和非金属之间的化合物（如HCl、CO₂等），以及大部分有机化合物，在固态时都是分子晶体。

有一些分子晶体物质，分子之间除了存在着分子间力外，还同时存在着更为重要的氢键作用力。例如，冰、草酸、硼酸、间苯二酚等均属于氢键型分子晶体。

7.4 金属晶体

7.4.1 金属晶体的内部结构

金属晶体中，晶格结点上排列的粒子就是金属原子、金属阳离子。对于金属单质而言，晶体中原子在空间的排布情况，可以近似地看成是等径圆球的堆积。为了形成稳定的晶体结构，金属原子将采取尽可能紧密的方式堆积起来，所以金属一般密度较大，而且每个原子都被较多的相同原子包围着，配位数较大。

根据研究，等径圆球的密堆积有三种基本构型：面心立方密堆积、六方密堆积和体心立方堆积。

7.4.2 金属键

20世纪初P. Drude和H. A. Lorentz就金属及其合金中电子的运动状态，提出了自由电子模型，认为金属原子电负性、电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，这些价电子有些类似理想气体分子，在阳离子之间可以自由运动，形成了离域的自由电子气。自由电子气把金属阳离子"胶合"成金属晶体。金属晶体中金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性。

7.4.3 金属键的能带理论

应用分子轨道理论研究金属晶体中金属原子之间的结合力后，逐步发展形成了金属键的能带理论。能带理论的基本内容简述如下：

能带与导电性

能带理论可以用来阐明金属的一些物理性质。在外加电场作用下，金属导体内导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流，所以金属能够导电。

非金属绝缘体由于电子都在满带上，而且禁带较宽，即使有外电场的作用，满带的电子也难以越过禁带而跃迁到导带上去，因而绝缘体不能导电。

还有一类物质（如锗、硅、硒等），在常温下导带上只有少量激发电子，因此导电性能不好。它们的导电能力介于导体与绝缘体之间，因而叫做半导体。半导体在温度升高时，由于禁带较窄，满带中的电子容易被激发，能够越过禁带跃迁到导带上去，从而起到增强导电能力的作用。

7.5 混合型晶体和晶体的缺陷

7.5.1 混合型晶体

有一些晶体，晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体的结构和性质，这类晶体称为混合型晶体。石墨晶体就是一种典型的混合型晶体。

大π键中的电子沿层面方向的活动能力很强，与金属中的自由电子有某些类似之处（石墨可作电极材料），故石墨沿层面方向电导率大。石墨层内相邻碳原子之间的距离为142 pm，以共价键结合。相邻两层间的距离为335 pm，相对较远，因此层与层之间引力较弱，与分子间力相仿。正由于层间结合力弱，当石墨晶体受到与石墨层相平行的力的作用时，各层较易滑动，裂成鳞状薄片，故石墨可用作铅笔芯和润滑剂。

总之，石墨晶体内既有共价键，又有类似金属键那样的非定域键（成键电子并不定域于两个原子之间）和分子间力共同起作用，可称为混合键型的晶体。

7.5.2 实际晶体的缺陷及其影响

晶体内每一个粒子的排列完全符合某种规律的晶体可谓理想晶体。但是，这种完美无缺的晶体实际上是难以形成的。由于晶体生成条件（如物质的纯度、溶液的浓度和结晶温度等）难以控制到理想的程度，实际制得的真实晶体，无论外形上、内部结构上都会有这样或那样的缺陷。

从几何学的角度划分，晶体缺陷可分为点、线、面、体四类缺陷，其中点缺陷最为直观和普遍。晶体内部结构上的点缺陷类型大致分为空穴缺陷、置换缺陷和间充缺陷。

晶体中的缺陷对晶体的物理、化学性质产生影响，如影响晶体的光、电、磁、声、力、热等方面的物理性质和化学活性。晶体缺陷对晶体性质的影响有负面的，但更多的是正面的。例如，缺陷可能会造成晶体机械强度降低，对有些实用材料是需要克服的；但也有可能使实用材料性质有所改善，甚至获得某种特异性质。

7.5.3 非化学计量化合物

非化学计量化合物是指其组成可在一个较小范围内变动，而又保持基本结构不变的固态化合物，这类化合物偏离了原子互为整数比的关系，因此又称非整比化合物或贝多莱体。现代结晶化学研究发现，化合物组成偏离整数比是很普遍的现象。尤其是过渡元素的二元化合物，如氧化物、氢化物、硫化物等，其组成易发生非整比性。

7.6 离子极化对物质性质的影响

研究离子晶体发现，有些离子电荷相同、离子半径极为相近的物质，性质上却差别很大。例如，NaCl和CuCl晶体的阳、阴离子电荷都相同，Na⁺的半径(95 pm)与Cu⁺的半径(96 pm)又极为相近，但这两种晶体在性质上却有很大的差别。如NaCl在水中溶解度很大，而CuCl却很小，这种现象表明除离子电荷、离子半径以外，还有别的因素也会影响离子晶体的性质，如离子的电子构型。

7.6.1 离子的电子构型

所有简单阴离子（如F⁻、Cl⁻、S²⁻等）的最外电子层，都有8个电子（ns²np⁶），即具有8电子构型。然而，对阳离子来说，情况就比较复杂。除有8电子构型的阳离子外，还有其他几种非稀有气体构型的阳离子，也有一定程度的稳定性。

7.6.2 离子极化的概念

1. 离子极化

分子极化的概念推广到离子体系，可以引出离子极化的概念。离子和分子一样，也有变形性。对孤立的简单离子来说，离子的电荷分布基本上是球形对称的，离子本身正、负电荷中心是重合的，不存在偶极（如图7.16所示）。但当离子置于电场中，离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引，而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，离子就会发生变形而产生诱导偶极（如图7.17所示），这种过程称为离子的极化。

2. 离子的极化力

离子极化力与离子的电荷、离子的半径及离子的电子构型等因素有关。离子的电荷越多、半径越小，产生的电场强度越强，离子的极化力越强。当离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型对离子极化力就起决定性的影响。

3. 离子的变形性

离子变形性主要取决于离子半径的大小。离子半径大，外层电子与核距离远，联系不牢固，在外电场作用下，外层电子与核容易产生相对位移，所以一般来说变形性也大。

4. 离子极化的规律

一般来说，阳离子由于带正电荷，外电子层上少了电子，所以极化力较强，变形性一般不大；而阴离子半径一般较大，外层上又多了电子，所以容易变形，极化力较弱。因此，当阳、阴离子相互作用时，多数情况下，阴离子对阳离子的极化作用可以忽略，而仅考虑阳离子对阴离子的极化作用，即阳离子使阴离子发生变形，产生诱导偶极。一般规律如下：

1. 阴离子半径相同时，阳离子的电荷越多，阴离子越容易被极化，产生的诱导偶极越大
2. 阳离子的电荷相同时，阳离子越大，阴离子被极化程度越小，产生的诱导偶极越小
3. 阳离子电荷相同、大小相近时，阴离子越大，越容易被极化，产生的诱导偶极越大

7.6.3 离子极化对物质结构和性质的影响

1. 离子极化对键型的影响

阳、阴离子结合时，如果相互间完全没有极化作用，则形成的化学键纯属离子键。但实际上，离子极化作用不同程度地存在于阳、阴离子之间。

当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子相互接触时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，阴离子的电子云便会向阳离子方面偏移，同时阳离子的电子云也会发生相应变形。这样导致阳、阴离子外层轨道不同程度地发生重叠现象，阳、阴离子的核间距缩短（即键长缩短），键的极性减弱，从而使键型有可能发生从离子键向共价键过渡的变化。

2. 离子极化对晶体构型的影响

如果阳离子极化力很强、阴离子变形性大时，足够大的诱导偶极所产生的附加引力，就会破坏离子固有的振动规律，缩短了离子间的距离，使晶体向配位数减小的晶体构型转变。

例如，由于AgI晶体内离子间的极化作用比AgCl、AgBr要强得多，核间距大为缩短了（从表7.5数据可知），这样使晶体从NaCl型突变为ZnS型。

既然离子极化对物质的结构能产生较显著的影响，那么，对物质的性质自然也会产生影响。CuCl在水中的溶解度比NaCl小得多，原因正是由于Cu⁺是18电子构型而Na⁺是8电子构型，Cu⁺比Na⁺极化力要强得多，CuCl是共价键结合，而NaCl则是离子键结合。

7.7 固体的物性

7.7.1 解理性

晶体在外力作用（如敲打、挤压）下沿特定的结晶方向裂开成较光滑面的性质称为解理性。解理主要决定于晶体结构，若晶体内结合力不止一种，解理时断裂的是最弱的化学键或结合力。例如，白云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)·(OH)₂解理成薄片，断裂的是层间的K—O键；石膏CaSO₄·2H₂O解理时断裂的是层间的弱氢键。沿解理面可劈开金刚石，这是古代工匠的秘诀。

7.7.2 硬度

固体抵抗外来机械力（如刻划、压入、研磨）的程度称为硬度。1822年德国矿物学家F. Mohs把10种物质按彼此间抵抗刻划能力的大小顺序排列，将硬度分为10个等级（见表7.6）。

硬度大小由固体中粒子（原子、分子、离子）间结合强度所决定，并有以下经验规律：

1. 物质硬度大小与晶体类型有关：分子晶体 < 氢键型分子晶体 < 离子晶体 < 原子晶体
2. 晶体类型相同的物质，离子电荷越多，核间距越短，该物质的硬度越大
3. 物质硬度大小与密度有关
4. 各向异性的物质（如石墨等），往往是熔点较高而硬度较小。其原因在于熔点主要取决于最强的键，而硬度却取决于最弱的键
5. 物质的硬度随温度的升高而变小

7.7.3 非线性光学效应

在传统的线性光学范围内，一束或多束频率不同的光通过晶体后，光的频率不会改变，这种效应称为线性光学效应。反之，光通过晶体后除含有原频率（ν）的光外，还产生由部分能量转换成的倍频（nν）的光或不同频率的两种光（ν=ν₁+ν₂），这种效应称为非线性光学效应。能产生非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。例如，铌酸钡钠（Ba₂NaNb₅O₁₅）等可用来制造倍频激光器、红外探测器、激光调制器。

7.7.4 超导性

1911年荷兰物理学家H. K. Onnes发现，当温度降至4.2 K时，水银（Hg）的直流电阻消失。这种现象被称为超导性，具有超导性的物质称为超导体。物质所处的零电阻状态叫超导态，电阻突然消失的温度称为临界温度（Tc）。

超导体的应用前景非常诱人。基于超导材料的电阻趋于零，人们期望能制造超导电缆，以减少输电的能量损耗。超导电力输送一旦成功，将彻底改变目前电力工业的面貌。磁悬浮列车（图7.23）是利用磁场同极相斥作用使列车悬浮离轨，又利用磁场异极相吸作用使列车前进的新型列车，具有高速（目前技术时速已达550 km）、静音、平稳、节能、环保等优点。

7.7.5 纳米物质的特异性

如前1.1.2所述，在宏观物体和微观粒子之间还存在一些介观层次的物质。其中以纳米粒子（1 nm = 10⁻⁹ m）最为重要。纳米粒子是超细微的，单位体积内粒子数多，表面积大，而且处于粒子界面上的原子达总原子数的50%，这使纳米材料具有不寻常的表面效应、界面效应，具有与宏观材料决然不同的奇特的光、电、磁、热、力和化学性质。

晶体的四种基本类型对比